比分直播中国足彩网:LED的歷史進程和未來發展

2018-08-10  來自: 中国足彩网彩票比分 瀏覽次數:318

中国足彩网彩票比分 www.kzshx.com 我國已經成為全球最大的照明產品生產消費和出口國,國內半導體照明產業產業規模實現快速增長,對LED的推廣做出了很大的貢獻。

LED的歷史進程和未來發展|新聞咨詢-鑫盛達(寧夏)光電技術發展有限公司


瑞典皇家科學院于當地時間2014年10月7日揭曉了諾貝爾物理學獎,日本科學家赤崎勇(Isamu Akasaki)、天野浩(Hiroshi Amano)和美籍日裔科學家中村修二(Shuji Nakamura )獲此殊榮,分享總額為800萬瑞典克朗的獎金,以表彰他們發明了藍色發光二極管(LED)。這是繼2009年“半導體成像器件電荷耦合器件”(CCD)獲獎后又一個“發明類”諾貝爾物理學獎。與其它獲得諾獎的高精尖發明相比,藍色發光LED似乎并不起眼,其芯片只有芝麻大小,但LED燈在生活中卻幾乎隨處可見,而且價格低廉。20多年前,當GaN藍色發光二極管第一次閃耀時,這項將對全人類的福祉作出重大貢獻的發明引起了整個科學界的震動。在寬禁帶半導體研究領域,國內外的同行們期待LED贏取諾獎已經很多年了。


LED是英文Light Emitting Diode的縮寫,中文稱之為發光二極管,是一種能將電能轉化為光能的半導體元件。發光二極管的基本結構是p-n結,由兩種不同極性的半導體材料組成,分別是p型半導體和n型半導體。p型半導體也稱為空穴型半導體,即空穴濃度遠大于自由電子濃度的雜質半導體。在p型半導體中,空穴為多子,自由電子為少子,主要靠空穴導電??昭ㄖ饕稍又試猶峁?,自由電子由熱激發形成。摻入的雜質越多,多子(空穴)的濃度就越高,導電性能就越強。n型半導體也稱為電子型半導體,即自由電子濃度遠大于空穴濃度的雜質半導體。LED也具有單向導電性。當加上正向電壓后,空穴和電子分別從n區和p區注入,在p-n結附近數微米的范圍內,從p 區注入到n區的空穴與n區的電子復合,而由n區注入到p區的電子則與p區的空穴復合,產生自發輻射的熒光。發射光子的能量近似為半導體的禁帶寬度,即導帶與價帶之間的帶隙能量。禁帶寬度是半導體的一個重要特征參量,其大小主要決定于半導體的能帶結構,即與晶體結構和原子的結合性質等有關。原子對價電子束縛得越緊,化合物半導體的價鍵極性越強,則禁帶寬度越大。硅 (Si)、砷化鎵(GaAs)和氮化鎵(GaN)的禁帶寬度在室溫下分別為1.24eV、1.42eV和3.40eV。半導體材料的發光波長受制于禁帶寬度,兩者之間的關系為發光波長(nm)=1240/禁帶寬度(eV)。因此,要實現波長為460nm的藍色發光需要禁帶寬度為2.7eV以上的寬禁帶半導體,比如GaN。這是研究GaN以實現藍光LED最根本的物理原因。





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愛迪生首次將白熾燈示眾。

固體電致發光的早期研究

早在固體材料電子結構理論建立之前,固體電致發光的研究就已經開始。最早的相關報道可以追溯到上世紀初的1907年。就職于Marconi Electronics(馬可尼電子系統有限公司)的H.J.Round在碳化硅(SiC)晶體的兩個觸點間施加電壓,在低電壓時觀察到黃光,隨電壓增加則觀察到更多顏色的光。前蘇聯的器件物理學家O.Losev(1903—1942)于上世紀二三十年代在國際刊物上發表了數篇有關SiC電致發光的論文。


20世紀40年代半導體物理和p-n結的研究蓬勃發展,1947年在美國貝爾電話實驗室誕生了晶體管。Shockley、Bardeenan和BrattALN共獲1956年的諾貝爾物理學獎。人們開始意識到p-n結能夠用于發光器件。1951年美國陸軍信號工程實驗室的K.Lehovec等人據此解釋了SiC的電致發光現象:即載流子(即電流載體)注入結區后電子和空穴復合導致發光。然而,實測的光子能量要低于SiC的帶隙能量,他們認為此復合過程可能是雜質或晶格缺陷主導的過程。1955年和1956年,貝爾電話實驗室的J.R.Haynes證實在鍺和硅中觀察到的電致發光是源于p-n結中電子與空穴的輻射復合。


1957年1月1日,紐約G E總部,左起:發明燈泡用軟鎢的William Coolidge、時任GE電器總裁的R A LPHJ.CORDINER、GE電器研發主管GUY SUITS。三人在一起試驗一個白熾燈泡,計劃讓燈泡亮一百年。

1957年,H.Kroemer預言異質結有著比同質結更高的注入效率,同時對異質結在太陽能電池中的應用提出了許多設想。1960年R.L.Anderson第一次制成高質量的異質結,并提出系統的理論模型和能帶圖。1963年Z.I.Alferov和H.Kroemer各自獨立地提出基于異質結的激光器的概念,指出利用異質結的超注入特性實現粒子數反轉的可行性,并且特別指出同質結激光器不可能在室溫下連續工作。


經過堅持不懈的努力,1969年異質結激光器終于實現室溫連續工作,這構成了現代光電子學的基礎。


H.Kroemer和Z.I.Alferov因發明異質結晶體管和激光二極管(LD) 所做出的奠基性貢獻,獲得了2000年的諾貝爾物理學獎。之后,GaAs 倍受關注,基于GaAs的p-n結的制備技術迅速發展。GaAs是直接帶隙半導體材料,電子與空穴的復合不需要聲子的參與,非常適合于制作發光器件。GaAs的帶隙為1.4eV,相應發光波長在紅外區。1962年夏天觀察到了p-n結的發光。數月后,三個研究組獨立且幾乎同時實現了液氮溫度下(77K)GaAs的激光,他們分別是通用電氣,IBM和MIT林肯實驗室。異質結及后來的量子阱,能夠更好地限制載流子,提高激光二極管的工作性能。室溫下連續工作的LD被廣泛應用于眾多領域。



LED經過幾年的飛速發展,現在已經應用到各領域。


可見光LEDs的發展歷程

第一只LED是1962年由Holonyak等人利用GaAsP材料制得的紅光LED,因為其長壽命、抗電擊、抗震等特點而作為指示燈,1968年實現了商業化。20世紀70年代,隨著材料生長和器件制備技術的改進,LED的顏色從紅光擴展到黃綠光。20世紀80年代,借助AlGaAs新材料的生長技術的發展,高質量AlGaAs/GaAs量子阱得以應用于LED結構中,載流子在量子阱中的限制效應大大地提高了LED的發光效率。20世紀90年代,四元系AlGaInP/GaAs晶格匹配材料的使用,使得LED的發光效率提高到幾十lm/W(lm:流明,表征光通量的單位)。美國惠普公司利用截角倒金字塔(TIP)管芯結構得到的桔紅光的LED,其效率達到100lm/W。


藍色發光LED的研究更為漫長和曲折。起初人們嘗試研究間接帶隙的SiC和直接帶隙的硒化鋅(ZnSe),都沒能實現高效發光。20世紀50年代后期,Philips Research實驗室已經開始認真研究基于GaN的新發光技術的可行性,盡管那時GaN的帶隙才剛剛被測定。H.G.Grimmeiss和H.Koelmans用不同的活化劑,實現了基于GaN的寬光譜高效光致發光,據此申請了一項專利。然而,當時GaN晶體的生長非常難,只能得到粉末狀的小晶粒,根本無法制備p-n結。Philips的研究者放棄了GaN的研究,決定還是集中力量研究GaP體系。


20世紀60年代后期,美國、日本和歐洲的數個實驗室,均在研究GaN的生長和摻雜技術。1969年,Maruska和Tietjen首先用化學氣相沉積( Chemical Vapor phase Deposition) 的方法在藍寶石襯底上制得大面積的GaN薄膜,這種方法是用HCl氣體與金屬Ga在高溫下反應生成GaCl,然后再與NH3反應生成GaN,這種方法的生長速率很快(可達到0.5μm/min),可以得到很厚的薄膜,但由此得到的外延晶體有較高的本底n型載流子濃度,一般為1019cm-3 。


1971年美國RCA實驗室的Pankove研究發現了氮化物材料中形成高效藍色發光中心的雜質原子,并研制出MIS(金屬-絕緣體-半導體)結構的GaN藍光LED器件,這就是全球最先誕生的藍色LED。但是限于當時的生長技術,難于長出高質量的GaN薄膜材料,同時p型摻雜也未能解決,因此外部量子效率只有0.1%,看不到應用的前景。藍色發光二極管成為橫在科學家面前的難題。GaN熔點高,缺乏匹配襯底,GaN晶體生長十分困難,而且能隙比ZnSe大,因此p型摻雜被認為是難上加難。所以大多數研究人員都放棄了GaN的研究,或者轉戰ZnSe。GaN研究陷于較長時間的停滯期。


2012年10月17日,中國國家發改委、商務部、海關總署、國家工商總局、國家質檢總局、國務院機關事務管理局在北京宣布正式實施《中國逐步淘汰白熾燈路線圖》,并從當月起禁止進口和銷售100瓦及以上普通照明白熾燈。

艱難的探索

人類對Ⅲ族氮化物的研究可以追溯到八十多年前,首先是在1932年,Johnson等人利用金屬Ga和氨氣反應,制備合成了GaN的粉末。但此后GaN的研究一直處于停滯階段。在曠日持久的艱難跋涉中,許多人看不到希望而放棄了努力,現年85歲的赤崎勇是少數的孤行者,奮斗了幾十年,在持久的探索中找到了一條通向光明的路。


赤崎勇早在1966年前后就對藍色LED和藍色半導體激光器的研究持有強烈意愿。20世紀70年代,美國RCA公司和荷蘭飛利浦公司的同仁先后放棄氮化鎵研究,赤崎勇迎難而上,于1973年正式開始GaN藍色發光器件的研究。


1974年,赤崎勇的研究小組利用舊的真空蒸鍍裝置改造拼湊了MBE(分子束外延生長) 裝置,長出了不太均勻的GaN薄膜。第二年,赤崎勇提交的“關于藍色發光元件的應用研究” 申請獲得日本通商產業省的為期三年的資助。赤崎勇用這筆資金購置了新的MBE裝置繼續進行實驗,但GaN薄膜的質量并沒有得到提高。隨后他們又嘗試了HVPE(氫化物氣相外延)法,進展仍然不盡如人意。赤崎勇認識到:由于氮氣的蒸汽壓極高,采用超高真空的MBE法并不是最適合GaN的生長,而HVPE法的生長速度過快,而且伴隨部分逆反應,晶體質量較差。MOCVD(有機金屬化學氣相沉積)的生長速度介于MBE法和HVPE法之間,最適合GaN生長。于是在1979年赤崎勇決定采用MOCVD法研究GaN的生長。在襯底選擇上,赤崎勇綜合考慮晶體的對稱性、物理性質的匹配、對高溫生長條件的耐受性等因素,經過一年多實驗,在對Si、GaAs和藍寶石等進行反復對比研究后,決定使用藍寶石作為外延襯底。赤崎勇做出的這兩項選擇,即采用MOCVD生長法和藍寶石作為外延襯底,無疑是重要而關鍵的,至今仍然被廣泛采用。隨后,赤崎勇研制的MIS型藍色LED開始樣品供貨。在GaN研究取得突破的前夜,1981年赤崎勇離開松下技研到名古屋大學擔任教授。


2014年10月7日,美國加州,日裔物理學家中村修二出席新聞發布會,演示發光二極管。藍色的燈光隨著角度的變化把人的手指折射出不同的光線亮度。

當時最尖端的MOCVD裝置不但價格昂貴,高達數千萬日元,而且沒有用于生長GaN的商用設備。赤崎勇研究室每年的研究經費約為300萬日元,他們只能自己動手,靠購買零部件,利用舊的加熱用振蕩器,企業捐贈的60cm的石英管等組裝完成了MOCVD裝置,但優質GaN 薄膜的生長并不順利。1983年天野浩從名古屋大學工學部本科畢業后,幸運成為赤崎勇的碩士研究生。在兩年的時間里,天野浩對襯底溫度、反應室真空度、反應氣體流量、生長時間等條件反復進行調整,做了1500多次實驗,但依然沒有生長出好的GaN薄膜。


1985年的一天,如同往常生長GaN一樣,天野浩把MOCVD的爐內溫度提高到1000℃以上的生長溫度。這時,碰巧爐子出了問題,溫度只達到700~800℃左右,無法生長GaN薄膜。但此時天野浩的腦海里冒出了“加入Al也許能提高晶體質量”的念頭。于是天野浩在藍寶石襯底上試著生長AlN薄膜,在這一過程中爐子恢復了正常,他又將爐溫提高到1000℃繼續生長GaN薄膜。后來樣品經顯微鏡觀察發現生長出了均勻的GaN薄膜。歪打正著成就了低溫生長AlN緩沖層技術,這是發明藍光LED的突破性技術之一,此成果于1986年發表在《應用物理》快報上,天野浩為第一作者,赤崎勇名列第三。


無巧不成書,另一項重大突破——p型GaN 摻雜的實現也是偶然被天野浩所發現。


物理學獎獲獎者(左起)名城大學終身教授赤崎勇、名古屋大學教授天野浩、美國加州大學圣塔芭芭拉分校教授中村修二手持獎章合影留念。

生長出優質GaN薄膜后,他們自然把重點放在了p型摻雜的研究上。天野浩選擇鋅(Zn)和鎂(Mg)作為受主,摻雜到GaN薄膜中,但嘗試了多次始終沒有實現p型摻雜。當時正在攻讀博士的天野浩去NTT(日本電報電話公司)進行了為期1個月左右的實習,他用電子顯微鏡觀察摻Zn的GaN薄膜表面,意外發現在反復的量測后樣品發出了極為微弱的熒光。天野浩認為摻Zn的GaN薄膜的導電特性發生了變化,可是經過測量,發現并沒有形成p型。就在天野浩覺得GaN薄膜可能真的無法實現p摻雜而決定放棄時,他看到了一本教科書,書中說Mg是比Zn更容易實現p型的受主。他把GaN薄膜中摻雜的受主由Zn換成Mg,再次進行電子顯微鏡觀察,果然摻Mg的GaN薄膜變成了p型。赤崎勇教授與天野浩,將其發現發表在日本應用物理期刊上,認為是低能電子束輻照(LEEBI)的作用實現了GaN:Mg薄膜的p型導電。此發現卻造成了科學界的轟動,GaN的p型摻雜成為發明藍光LED另一項重大突破。


赤崎勇和天野浩的研究小組很快于1989年在全球首次研制出了p-n結藍色LED。


與此同時,就在GaN藍光LED探索發展的關鍵時期,中村修二以一匹黑馬的姿態躍上舞臺。他憑著“作別人不做的題目才有最大的發展機會”的想法,選擇研究GaN。經過數年努力,中村于1992年第一次利用了InGaN/GaN周期量子阱結構,取代了傳統的p-i-n結構,大幅度提高了藍光LED的發光效率。他還發展了外延技術,用低溫生長的薄層GaN替換AlN作為緩沖層。同時中村等人為了解開p型GaN的謎團做了一系列的實驗,發現電子束對于p型激活的作用只可能來自于熱激活和高能電子的轟擊兩種因素。他們將GaN:Mg樣品放入700℃以上的N2和NH3氣氛下退火,實驗發現都成功實現穩定的p型GaN。實驗證明熱處理(退火) 能有效激活摻雜的Mg受主。至此,p 型GaN的難題得以突破。


1993年,藍光LED實現了量產。


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由于三位出生在日本的科學家發明了藍色LED, LED照明已經成為白熾燈或熒光燈的節能替代品。



固體照明革命

GaN藍光和更短波長LED的發明使得固體白光光源成為可能。1997 年,Schlotter 等人和中村等人先后發明了用藍光LED管芯加黃光YAG熒光粉實現白光LED。2001年Kafmann 等人用UV LED激發三基色熒光粉得到白光LED。國際上迅即出現高效白光LED的研究和產業化的競爭,并持續至今,發光效率不斷被提高,目前已經超過300lm/W(lm:流明,表征光通量的單位),電光轉換率達50% 以上。相比之下,節能燈的發光效率通常只有70lm/W左右。同時,各發達國家先后制定了基于固態照明的國家級研究項目。如日本的《21世紀照明技術》(The light for 21st century),美國能源部設立了“固態照明國家研究項目”(National Research Program on Solid State Lighting),共有13個國家重點實驗室、公司和大學參加,由國家能源部、國防先進研究計劃總署和光電工業發展協會聯合資助執行。歐共體設立了“彩虹”計劃(Rainbow Project AlInGaN for Multicolor Ssources ),2003年6月,中國政府正式設立了“國家半導體照明工程項目”的國家級計劃。


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北京大學寬禁帶半導體研究中心,胡曉東教授正在做LED測量。

今天我國已經成為全球最大的照明產品生產、消費和出口國,國內半導體照明產業產業規模實現快速增長,對LED的推廣做出了很大的貢獻。在經歷了2015年的發展低谷和2016年的緩慢回升后,2017年中國半導體照明產業重新步入發展快車道。產業規模持續擴大,整體產值達到6538億元,增速高達25.3%,實現年節電1983度,減少二氧化碳排放1.78億噸。核心技術不斷突破,具有自主知識產權的功率硅基黃光、綠光及紫外芯片光效達到世界先進水平;智能照明、農業光照、光健康、光醫療、光通訊、殺菌消毒等新興應用快速發展;企業競爭能力大幅提升,新的競爭格局正在形成,中國半導體照明正在向“產業強國”的新時代闊步邁進。


人類對光明的追求是自身的本能。LED節能、環保和高效是人類夢寐以求的理想光源。LED正在帶動一場新的照明革命,造福全人類。LED 燈壽命長達10萬小時,而白熾燈僅有1000個小時,熒光燈為1000小時,因此LED燈的使用可以大大節約資源。LED是冷光源,沒有不可見的紅外和紫外光,耗能僅僅是白熾燈耗能的1/8。我們不妨估算一下,2017年全國發電量為62758億千瓦時,其中1/5為照明所消耗,即約1.2萬億千瓦時。假設其中一半為白熾燈所消耗,計6千億千瓦時。如果用LED取代白熾燈,將節約電能4.8千億千瓦時,相當于將近5 個三峽電站的年發電量。


目前全世界享受不到電網供電的人口超過15億,低能耗的LED特別適合于由太陽能供電的用戶,可望為黑暗中的人們送去光明,改善他們的生活。


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